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国内外涂料制造工业挥发性有机物排放标准比较

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国内外涂料制造工业挥发性有机物排放标准比较

发布日期:2018-12-11 作者:张成刚 点击:

国内外涂料制造工业挥发性有机物排放标准比较

 
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摘要:VOCs()已成为我国大气污染防治的重点污染物,涂料的生产和使用是的重要固定源.美国、欧盟于20世纪90年代制定了涂料工业的VOCs排放标准,而我国自2010年起才开始管控VOCs的排放.通过对美国、欧盟和我国现行的涂料工业VOCs排放标准体系进行对比研究,发现我国涂料工业VOCs排放标准体系完整且严厉,由源头替代、工艺过程控制、排放限值、监控与管理等构成,但存在表征方法不明确、分析方法不准确、总量控制指标缺乏等问题,因此基于优化VOCs全过程防控标准体系,提出以下4点建议:(1)强化源头VOCs排放控制,制定高固分涂料、水性涂料(油墨)各类涂料产品的VOCs含量限值,并配以相关分析方法;(2)加强VOCs工艺过程控制,在强调密闭要求基础上,制定吸风罩捕集效率的统一判断标准.(3)选用TOC(有机碳)代替非甲烷总烃(NMHC)作为VOCs的表征指标,借鉴欧盟的逸散率制定排放绩效值,构建总量控制指标.(4)实施溶剂管理计划,污染物释放和转移登记记录(PRTR),实施VOCs减排的长效机制。

我国大部分地区正面临着PM2.5和臭氧(O3)为特征的区域大气复合污染,作为PM2.5和臭氧形成的重要前体污染物,VOCs(挥发性有机物)已经成为我国当前大气污染防治的重点污染物. 其实VOCs 除了对臭氧和PM2.5 有贡献外,还可能致癌、致畸、致突变作用或者恶臭扰民,威胁人类健康和区域生态环境安全。

自2010 年国务院通过《关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量的指导意见》次将VOCs列为防控重点污染物以来,和地方不断出台关于VOCs排放的控制政策,全方位控制VOCs排放. 但是和地方的VOCs排放标准体系尚不统一,甚至VOCs的主要目标污染物种类和表征方式也没有统一,推行VOCs排放的精细化管理受到了抑制.

由于涂料生产过程中,不可避免地使用挥发性有机溶剂、助剂,所以涂料生产和使用成为VOCs 的重要排放源. 尽管近年来严格的环保政策不断出台,但涂料工业仍以年均7%左右的速度发展. 根据中国涂料工业协会的统计,2016 年规模以上工业企业的涂料年产量达1899.78×104t,逼近2000×104t大关. 随着法律法规的日趋严格,监管体系的日趋完善,涂料工业必须从源头-过程-末端全过程对VOCs加以管控.该研究通过梳理比较国内外涂料工业VOCs标准体系,结合我国目前政策法规的要求,提出了涂料工业VOCs 排放标准优化的建议,为推动制定相关政策或标准提供依据.

1 国内外涂料工业VOCs 排放标准控制要求比较

美国、欧盟是开展控制较早的,分别对VOCs制定了大气污染物排放标准,并形成了各自的体系,都针对涂料工业有具体的规定. 美国针对VOCs制定有新固定源排放标准(NSPS, new sourceperformance standards),针对有毒有害空气污染物(HAPs, hazardous air pollutants)制定有针对排放标准(NESHAP),涂料生产通过NESHAP 标准控制,标准号为subpart HHHHH of 40 CFR part 63 (68 FR 69164),标准中对新的和现有的涂料的生产操作规定了排放限值和操作要求. 2010 年,欧盟颁布了IED(工业排放指令,DIRECTIVE 2010/75/EU),将1999 年颁布的《关于生产活动和装置中VOCs溶剂控制指令》(1999/13/EC)收录在附录中并加以更新,规定了20 种有机溶剂在特定使用装置和活动中的VOCs排放限值,包括有组织排放、无组织排放和总量排放.

我国自2015 年以来,天津、上海、北京、河北、陕西、福建等地出台涂料制造业相关的排放标准. 也启动行业排放标准《涂料、油墨及胶黏剂工业大气污染物排放标准》,已经完成征求意见,等待发布. 新的标准体系中包括工艺过程控制、排放限值、总量控制等,控制方式具有明显的中国特色.

1.1 控制指标体系

1。1。1 VOCs 表征指标

针对VOCs 有组织排放,美国融合了技术要求与排放控制标准,充分考虑了佳可行技术(MACT)的原则,用Method 18[15]和Method 25A/B,利用气相色谱法,FID(氢离子火焰检测器)、ECD(电子俘获检测器)、ELCD(电导检测器)、氦离子化等检测器检测总的气态有机物(如TOC),采用“以碳加和”的方式,以体积分数ppm 表示TOC(总有机碳),要求总HAPs削减98%或者通过收集后经过密闭系统进入处理装置(火炬除外)排放口有机HAP(或TOC)≤20×10-6.

欧盟规定了不同生产规模下涂料、油墨及粘合剂的VOCs排放标准,并出台一系列VOCs监测的技术指导文件. 针对VOCs采用BSAEN12619/13526 使用氢离子火焰检测器监测TOC.

目前关于我国固定源VOCs的测定方法尚未确定,目标污染物不同,VOCs 测定方法不同. 当使用GC-MS 对VOCs组分进行测定,尽管可以定量测定的物种较多,但测试成本相应增加,技术含量高,推行难度大. 目前非甲烷总烃(NMHC)是我国工业企业表征VOCs的常用指标,与美国Method 25 方法相似,我国2017 年颁布新的NMHC分析方法HJ38—2017《固定污染源废气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 气相色谱法》代替了原来的HJ/T 38—1999《固定污染源排气中非甲烷总烃的测定 气相色谱法》. 值得注意的是,根据目前的测试方法,NMHC已经不再局限于碳氢化合物,而是在FID上能响应的除甲烷外有机化合物的总称. 但是NMHC 指标的合理性值得商榷. 因为NMHC值通常是总烃和甲烷之差所得,不同方法分离甲烷和非甲烷总烃的效率也不同,NMHC往往偏低,考虑到涂料工业中甲烷排放量极少,因此选用TOC 或者总碳氢(THC)代替NMHC 作为VOCs的表征指标更为合理.

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图1 给出了国内外涂料生产行业VOCs排放标准的有组织排放限值,其中北京有机化学品制造工业大气污染物排放标准为严格,有组织ρ(NMHC)(20 mg/m3)比欧盟标准(150 mg/m3)严格6。5 倍,但是根据企业实测结果溶剂型涂料生产企业有组织NMHC 浓度稳定达到20 mg/m3 是十分困难的。 另外,天津和河北的地方标准未在有组织排放限值中设置甲苯和二甲苯的浓度限值。 从图1 中可以看出,各省市的标准限值差异较大,宽严的差异可能是由于各省市环境背景值的差异以及减排目标的不同,但不同的排放标准可能导致涂料制造企业的区域转移。

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1.1.2 无组织排放控制指标

针对涂料工业中VOCs 的无组织排放,欧盟基于物料平衡条件使用了3%~25%的溶剂逸散率来控制

VOCs 无组织逸散,既控制了无组织排放总量,也通过逸散率可判断工艺过程中对VOCs 的收集效果. 目

前欧盟的溶剂使用行业正通过基于逸散率的溶剂管理计划对VOCs 无组织排放进行控制。 具体算法:

F= I1-O1-O5-O6-O7-O8

F= O2+O3+O4+O9

E=F/(I1+I2)

式中:F为逸散性排放量(kg) ;E为逸散率(%);I1为VOCs 购买量(kg);O1,2为净化设备处理后排放量(kg);O3为残留在产品中的VOCs量(kg);O4为逸散至大气中的VOCs量(kg);O5为净化设备破坏的VOCs量(kg);O6为废弃物种VOCs 量(kg);O7为成品中固有的VOCs 量(kg);O8为回收准备再利用的储存VOCs量(kg);O9为VOCs其他排放量(kg).

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图3 给出了我国各省市企业厂界、厂区VOCs排放标准限值的对比,我国侧重对厂界浓度[进行VOCs无组织管控,上海先增加了厂区监控浓度限值,河北等省市也开始增加厂区浓度管控无组织排放. 利用厂界浓度控制指标来要求企业边界的空气质量达到标准,虽能较为直观的反映VOCs无组织逸散的情况,但该指标受气象条件、监测位点、工况条件、周边污染源等干扰因素影响,不能针对性的准确反映无组织控制效果,进行逸散点位排查. 对于厂区特征污染物浓度限值仅有北京和河北的地方标准有规定,上海则仅仅对厂区的NMHC浓度进行限值控制,因此建议在今后标准制定中考虑增加对厂区特征污染物的浓度控制,以管控VOCs无组织逸散.

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1.1.3 总量控制指标

在《中华人民共和国大气污染防治法》中提出了总量控制要求,并要求增一倍减. 但核算的基准尚没有统一,而针对北京和上海等较早在环评中提出VOCs排放总量备案要求的区域来说,由于环评核算的方法与当前方法不一致,导致环评核算的总量很小,结果导致总量控制增一倍减的政策实施较为困难. 我国在排放标准征求意见稿中尝试增加对涂料工业排放标准中VOCs的总量进行控制,拟设定排放绩效值,即单位产品VOCs排放量来对排放总量进行管控;但涂料品种众多,排放绩效相差太大,难以统一,因此待发布稿中取消了排放绩效值. 针对总量控制,欧盟采用了逸散率(即VOCs排放量与溶剂使用量的比值,单位为%)进行控制,基于溶剂使用量来确定排放总量,可以不受产品所限制,因此建议可以考虑借鉴逸散率规定总量控制指标. 对于区域减排来说,排污权交易制度的实施可以通过试点工作研究并加以推广.

1.2 典型VOCs 无组织排放源控制要求比较

1.2.1 挥发性有机液体储罐逸散和装载逸散

针对涂料油墨胶黏剂工业,根据操作压力的不同,可分为固定顶罐、内浮顶罐、外浮顶罐. 储罐的呼吸损失、工作损失、储存损失以及边缘密封损失都会造成VOCs的无组织逸散. 不同挥发性有机液体储罐采用不同工艺控制要求,表3 总结了美国和中国涂料工业中挥发性有机液体储罐主要管控类型.

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图4 给出中美两国各类型挥发性有机液体储罐的控制要求,从受到管控的储罐类型来看,在储罐溶剂的选择角度两国类似,但在真实蒸气压的选择上,两国有所差异,美国严格于我国. 我国和美国对储罐VOCs排放的控制手段大体相同,都是通过采取内浮顶罐或气相平衡系统或者对不同VOCs处理效率进行控制,而欧盟则规定储罐VOCs排放的低处理效率为90%,从这点而言,严格程度欧盟>美国>中国.

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1.2.2 设备与管线泄漏

为了将涂料生产中使用的原辅材料从储罐输送到生产环节,由管道、输送泵、阀门和法兰等组成的输送系统中连接部件的泄露形成无组织排放源. 美国针对设备管线泄漏制定通用标准(40CFR SubpartTT/40CFR Subpart UU),涂料工业可直接引用通用标准,较为详细地规定了现有源(生产环节没有连续排放源、生产环节含有至少1 个连续排放源)、新源(所有环节)的控制要求. 我国《挥发性有机物无组织排放标准》(待发布)也对设备管线泄漏环节进行了类似规定.

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1.2.3 有机液体装载操作控制要求

挥发性有机液体装入罐车时,罐车内的VOCs被装入的液体置换而排入大气中。 我国与美国类似,建议装卸过程中VOCs排放采取气相平衡系统和末端处理设施控制,并规定经末端处理后的排放浓度或去除效率。

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1。2。4 废水处理单元

针对废水处理单元,废水中含有部分油墨、溶剂等挥发性有机物在调节池、中和池、曝气池和二沉池等环节逸散进入环境,形成无组织排放源. 我国对与废水处理单元的VOCs无组织排放控制较为合理,在敞开液面100nm 处的VOCs检测浓度≥200 μmol/mol时,要求密闭收集至末端处理设施.

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1.3 工艺过程控制比较

生产或使用过程控制VOCs排放,鼓励采用密闭一体化生产技术是主流措施,当然,在大气污染防治法中针对无法密闭的提出需要做到有效收集. 在《十三五挥发性有机物污染防治工作方案》中针对不同的涂装工艺提出了不同的收集率. 实际执法中,如何做到有效收集缺乏判断标准. 2016年颁布了安全生产行业标准AQ/T 4274—2016《局部排风设施控制风速检测与评估技术规范》,规定了局部排风设施控制点(面)位置、控制风速的检测方法与限值标准. 控制技术规范提出了无组织排放吸风罩的断面风速的要求,在《挥发性有机物无组织排放标准》中规定外部式吸风罩的吸入风速不能低于0.6m/s.

根据美国环保署上世纪90年代提出的《涂料、油墨生产过程中VOCs排放控制》,提出全密闭系统,并定义为围绕排放源设置封闭系统后经过收集,通过排气筒或通道进入末端控制装置的系统. 表7给出了中国、美国、欧盟涂料工业VOCs排放标准中对反应容器的密闭性要求. 美国在强调密闭要求的基础上,提出了各工艺设备的技术要求,规定了反应容器、储罐、设备泄漏、热交换系统等控制排放的根本方式,如控制储罐的冷凝器温度、油气回收系统气液比等参数提出详细规定,通过强化过程控制技术规范,特别是小源的控制,以减少VOCs无组织排放.

我国VOCs排放标准虽已经借鉴国外制定了对VOCs的储存装置、装载设施、废水收集系统的管控要求,但并未设定操作过程中的具体参数,进行精细管控,无组织排放形势较为严峻。

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1.4 其他

环境管理方面,我国涂料企业主要通过记录环保台账(原辅材料的使用量、污染防控设施的运行情况)等对生产状况进行管理,欧盟的大特色是对91种重点污染物实施污染物释放和转移登记记录(PRTR),跟踪污染物的变化趋势和削减的进展,值得我国学习.

2 涂料及类似产品VOCs含量限值对比

自2013 年的《VOCs污染防治技术政策》,在《重点行业挥发性有机物削减行动计划》《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》等均提出了涂料、油墨、胶黏剂等以VOCs为原料的生产行业,鼓励生产和销售符合环境标志产品技术要求的水基型、无有机溶剂型、低有机溶剂型的涂料、油墨和胶黏剂等. 但到目前为止,仅仅有京津冀地区联合出台的建筑涂料和胶粘剂的VOCs含量限值标准出台,江苏省出台了涂料产品VOCs含量限值标准的征求意见稿,深圳市出台了SZJG 54—2017《低挥发性有机物含量涂料技术规范》. 但由于涂料产品种类众多,功能各异,制定统一的VOCs含量限值在执法上存在较大的困难.

美国在磁带涂层排放标准(SSS)[29]、基材上聚合物涂层排放标准(VVV)]中提出VOCs含量要求,并提出相应的分析方法(Method 24、24A). 欧盟涂料指令(2004/42/CE)中从产品源头规定了汽车涂料及建筑涂料的VOCs含量限值,与工业排放指令配合使用,从源头到末端实现对涂料行业的VOCs管控. 而我国主要是环境标志产品标准中规定相关涂料产品的VOCs含量,少数涂装印刷行业大气污染物排放标准中规定即用油墨的VOCs含量.

2.1 涂料产品VOCs含量限值对比

根据涂料产品不同用途、不同类型,欧盟涂料指令和香港都制定了详细的受规管的涂料产品挥发性有机物含量限值标准,我国也制定了部分涂料产品(如建筑涂料、汽车涂料)的有毒有害物质限量标准. 图4分别从建筑外墙涂料、汽车涂料比较国内外产品标准中VOCs限值的差异. 从图4 可以看出,欧盟的含量限值为严格.

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2.2 环境标志产品VOCs含量限值对比

环境标志产品标准中对涂料、油墨、胶黏剂对与VOCs含量限值的表述形式主要有两种,一是规定其中的VOCs质量分数小于或等于某一百分比,如我国胶印油墨中的VOC 含量限值;另一种是规定了单位产品中VOCs的高允许含量的绝对值,如建筑涂料、工业涂料、建筑胶黏剂对VOC 的限值规定. 图5为国内涂料环境标志产品w(VOCs)对比,建筑溶剂型胶黏剂的w(VOCs)、水基凹印油墨w(VOCs)占比要求为宽松,水基凹印油墨w(VOCs)比严格的能量固化胶印油墨w(VOCs)宽松93.33%.

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2.3 即用状态下的限值比较

在涂料使用行业(如印刷、涂装等)大气污染物排放标准中,通过规定即用油墨的VOCs含量限值从源头控制VOCs排放. 图6 给出了北京、上海、广东印刷行业大气污染物排放标准中即用油墨的VOCs含量限值,三省市针对平版印刷、柔版印刷、凹版印刷给出对应工艺即用油墨的VOCs含量限值,一般该限值都低于环境标志产品限值.

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3 国内外涂料工业挥发性有机物排放标准体系对比

综合上文美国、欧盟、中国在涂料工业挥发性有机物排放标准各环节的对比,下表用优、良、差三级标准来评价排放标准中对各环节VOCs的控制效果,用严格、宽松二级标准来评价有组织排放标准限值的宽严。 从整体上看,涂料工业挥发性有机物排放标准的控制效果美国>欧盟>中国。 我国仍需吸取国外在源头、工艺过程、指标选择、总量控制方面的优秀经验优化涂料工业VOCs全过程管控的排放标准体系。

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4 结论

a) 我国涂料行业现行的挥发性有机物排放标准体系与国外发达仍存在差距。 虽然两者在标准体系上的组成一致,但是我国在源头、工艺过程、指标选择、总量控制等方面的完整性、精细化程度落后于欧美,因此建议我国在涂料行业挥发性有机物排放标准体系的构建遵循全过程防控原则。

b) 明确低VOCs含量涂料的定义,从产品源头规定涂料产品VOCs含量限值,特别是高固分涂料、水性涂料,并与排放标准配合,形成涂料工业从源头到末端的全过程VOCs 管控体系.

c) 针对密闭化操作,需要实施精细化管控,对工艺设备的设置参数、操作方式进行详细规定。 提出吸风罩收集率的统一判断标准。

d) 以NMHC 作为涂料行业大气污染物排放标准中VOCs的主要表征指标的合理性取决于分析方法,需要改进NMHC的分析方法,或者选用TOC或者THC的方法代替NMHC 作为排放VOCs的表征指标.

e) 厂界和厂区浓度限值作为无组织排放指标,不能准确反映无组织逸散情况. 因此建议借鉴欧盟逸散率制定排放绩效值,强化总量控制.

f) 建议涂料工业实施溶剂管理计划,污染物释放和转移登记记录(PRTR),跟踪污染物变化趋势和削减进展,对VOCs减排提供依据.


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