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國內外涂料制造工業揮發性有機物排放標準比較

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國內外涂料制造工業揮發性有機物排放標準比較

發布日期:2018-12-11 作者:張成剛 點擊:

國內外涂料制造工業揮發性有機物排放標準比較

 
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摘要:VOCs()已成為我國大氣污染防治的重點污染物,涂料的生產和使用是的重要固定源.美國、歐盟于20世紀90年代制定了涂料工業的VOCs排放標準,而我國自2010年起才開始管控VOCs的排放.通過對美國、歐盟和我國現行的涂料工業VOCs排放標準體系進行對比研究,發現我國涂料工業VOCs排放標準體系完整且嚴厲,由源頭替代、工藝過程控制、排放限值、監控與管理等構成,但存在表征方法不明確、分析方法不準確、總量控制指標缺乏等問題,因此基于優化VOCs全過程防控標準體系,提出以下4點建議:(1)強化源頭VOCs排放控制,制定高固分涂料、水性涂料(油墨)各類涂料產品的VOCs含量限值,并配以相關分析方法;(2)加強VOCs工藝過程控制,在強調密閉要求基礎上,制定吸風罩捕集效率的統一判斷標準.(3)選用TOC(有機碳)代替非甲烷總烴(NMHC)作為VOCs的表征指標,借鑒歐盟的逸散率制定排放績效值,構建總量控制指標.(4)實施溶劑管理計劃,污染物釋放和轉移登記記錄(PRTR),實施VOCs減排的長效機制。

我國大部分地區正面臨著PM2.5和臭氧(O3)為特征的區域大氣復合污染,作為PM2.5和臭氧形成的重要前體污染物,VOCs(揮發性有機物)已經成為我國當前大氣污染防治的重點污染物. 其實VOCs 除了對臭氧和PM2.5 有貢獻外,還可能致癌、致畸、致突變作用或者惡臭擾民,威脅人類健康和區域生態環境安全。

自2010 年國務院通過《關于推進大氣污染聯防聯控工作改善區域空氣質量的指導意見》次將VOCs列為防控重點污染物以來,和地方不斷出臺關于VOCs排放的控制政策,全方位控制VOCs排放. 但是和地方的VOCs排放標準體系尚不統一,甚至VOCs的主要目標污染物種類和表征方式也沒有統一,推行VOCs排放的精細化管理受到了抑制.

⎝⎛im电竞⎞⎠由于涂料生產過程中,不可避免地使用揮發性有機溶劑、助劑,所以涂料生產和使用成為VOCs 的重要排放源. 盡管近年來嚴格的環保政策不斷出臺,但涂料工業仍以年均7%左右的速度發展. 根據中國涂料工業協會的統計,2016 年規模以上工業企業的涂料年產量達1899.78×104t,逼近2000×104t大關. 隨著法律法規的日趨嚴格,監管體系的日趨完善,涂料工業必須從源頭-過程-末端全過程對VOCs加以管控.該研究通過梳理比較國內外涂料工業VOCs標準體系,結合我國目前政策法規的要求,提出了涂料工業VOCs 排放標準優化的建議,為推動制定相關政策或標準提供依據.

1 國內外涂料工業VOCs 排放標準控制要求比較

美國、歐盟是開展控制較早的,分別對VOCs制定了大氣污染物排放標準,并形成了各自的體系,都針對涂料工業有具體的規定. 美國針對VOCs制定有新固定源排放標準(NSPS, new sourceperformance standards),針對有毒有害空氣污染物(HAPs, hazardous air pollutants)制定有針對排放標準(NESHAP),涂料生產通過NESHAP 標準控制,標準號為subpart HHHHH of 40 CFR part 63 (68 FR 69164),標準中對新的和現有的涂料的生產操作規定了排放限值和操作要求. 2010 年,歐盟頒布了IED(工業排放指令,DIRECTIVE 2010/75/EU),將1999 年頒布的《關于生產活動和裝置中VOCs溶劑控制指令》(1999/13/EC)收錄在附錄中并加以更新,規定了20 種有機溶劑在特定使用裝置和活動中的VOCs排放限值,包括有組織排放、無組織排放和總量排放.

⎝⎛im电竞⎞⎠我國自2015 年以來,天津、上海、北京、河北、陜西、福建等地出臺涂料制造業相關的排放標準. 也啟動行業排放標準《涂料、油墨及膠黏劑工業大氣污染物排放標準》,已經完成征求意見,等待發布. 新的標準體系中包括工藝過程控制、排放限值、總量控制等,控制方式具有明顯的中國特色.

1.1 控制指標體系

1.1.1 VOCs 表征指標

針對VOCs 有組織排放,美國融合了技術要求與排放控制標準,充分考慮了佳可行技術(MACT)的原則,用Method 18[15]和Method 25A/B,利用氣相色譜法,FID(氫離子火焰檢測器)、ECD(電子俘獲檢測器)、ELCD(電導檢測器)、氦離子化等檢測器檢測總的氣態有機物(如TOC),采用“以碳加和”的方式,以體積分數ppm 表示TOC(總有機碳),要求總HAPs削減98%或者通過收集后經過密閉系統進入處理裝置(火炬除外)排放口有機HAP(或TOC)≤20×10-6.

歐盟規定了不同生產規模下涂料、油墨及粘合劑的VOCs排放標準,并出臺一系列VOCs監測的技術指導文件. 針對VOCs采用BSAEN12619/13526 使用氫離子火焰檢測器監測TOC.

⎝⎛im电竞⎞⎠目前關于我國固定源VOCs的測定方法尚未確定,目標污染物不同,VOCs 測定方法不同. 當使用GC-MS 對VOCs組分進行測定,盡管可以定量測定的物種較多,但測試成本相應增加,技術含量高,推行難度大. 目前非甲烷總烴(NMHC)是我國工業企業表征VOCs的常用指標,與美國Method 25 方法相似,我國2017 年頒布新的NMHC分析方法HJ38—2017《固定污染源廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》代替了原來的HJ/T 38—1999《固定污染源排氣中非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》. 值得注意的是,根據目前的測試方法,NMHC已經不再局限于碳氫化合物,而是在FID上能響應的除甲烷外有機化合物的總稱. 但是NMHC 指標的合理性值得商榷. 因為NMHC值通常是總烴和甲烷之差所得,不同方法分離甲烷和非甲烷總烴的效率也不同,NMHC往往偏低,考慮到涂料工業中甲烷排放量極少,因此選用TOC 或者總碳氫(THC)代替NMHC 作為VOCs的表征指標更為合理.

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⎝⎛im电竞⎞⎠圖1 給出了國內外涂料生產行業VOCs排放標準的有組織排放限值,其中北京有機化學品制造工業大氣污染物排放標準為嚴格,有組織ρ(NMHC)(20 mg/m3)比歐盟標準(150 mg/m3)嚴格6.5 倍,但是根據企業實測結果溶劑型涂料生產企業有組織NMHC 濃度穩定達到20 mg/m3 是十分困難的. 另外,天津和河北的地方標準未在有組織排放限值中設置甲苯和二甲苯的濃度限值. 從圖1 中可以看出,各省市的標準限值差異較大,寬嚴的差異可能是由于各省市環境背景值的差異以及減排目標的不同,但不同的排放標準可能導致涂料制造企業的區域轉移.

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1.1.2 無組織排放控制指標

針對涂料工業中VOCs 的無組織排放,歐盟基于物料平衡條件使用了3%~25%的溶劑逸散率來控制

⎝⎛im电竞⎞⎠VOCs 無組織逸散,既控制了無組織排放總量,也通過逸散率可判斷工藝過程中對VOCs 的收集效果. 目

前歐盟的溶劑使用行業正通過基于逸散率的溶劑管理計劃對VOCs 無組織排放進行控制. 具體算法:

F= I1-O1-O5-O6-O7-O8

F= O2+O3+O4+O9

E=F/(I1+I2)

式中:F為逸散性排放量(kg) ;E為逸散率(%);I1為VOCs 購買量(kg);O1,2為凈化設備處理后排放量(kg);O3為殘留在產品中的VOCs量(kg);O4為逸散至大氣中的VOCs量(kg);O5為凈化設備破壞的VOCs量(kg);O6為廢棄物種VOCs 量(kg);O7為成品中固有的VOCs 量(kg);O8為回收準備再利用的儲存VOCs量(kg);O9為VOCs其他排放量(kg).

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圖3 給出了我國各省市企業廠界、廠區VOCs排放標準限值的對比,我國側重對廠界濃度[進行VOCs無組織管控,上海先增加了廠區監控濃度限值,河北等省市也開始增加廠區濃度管控無組織排放. 利用廠界濃度控制指標來要求企業邊界的空氣質量達到標準,雖能較為直觀的反映VOCs無組織逸散的情況,但該指標受氣象條件、監測位點、工況條件、周邊污染源等干擾因素影響,不能針對性的準確反映無組織控制效果,進行逸散點位排查. 對于廠區特征污染物濃度限值僅有北京和河北的地方標準有規定,上海則僅僅對廠區的NMHC濃度進行限值控制,因此建議在今后標準制定中考慮增加對廠區特征污染物的濃度控制,以管控VOCs無組織逸散.

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1.1.3 總量控制指標

在《中華人民共和國大氣污染防治法》中提出了總量控制要求,并要求增一倍減. 但核算的基準尚沒有統一,而針對北京和上海等較早在環評中提出VOCs排放總量備案要求的區域來說,由于環評核算的方法與當前方法不一致,導致環評核算的總量很小,結果導致總量控制增一倍減的政策實施較為困難. 我國在排放標準征求意見稿中嘗試增加對涂料工業排放標準中VOCs的總量進行控制,擬設定排放績效值,即單位產品VOCs排放量來對排放總量進行管控;但涂料品種眾多,排放績效相差太大,難以統一,因此待發布稿中取消了排放績效值. 針對總量控制,歐盟采用了逸散率(即VOCs排放量與溶劑使用量的比值,單位為%)進行控制,基于溶劑使用量來確定排放總量,可以不受產品所限制,因此建議可以考慮借鑒逸散率規定總量控制指標. 對于區域減排來說,排污權交易制度的實施可以通過試點工作研究并加以推廣.

1.2 典型VOCs 無組織排放源控制要求比較

1.2.1 揮發性有機液體儲罐逸散和裝載逸散

針對涂料油墨膠黏劑工業,根據操作壓力的不同,可分為固定頂罐、內浮頂罐、外浮頂罐. 儲罐的呼吸損失、工作損失、儲存損失以及邊緣密封損失都會造成VOCs的無組織逸散. 不同揮發性有機液體儲罐采用不同工藝控制要求,表3 總結了美國和中國涂料工業中揮發性有機液體儲罐主要管控類型.

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圖4 給出中美兩國各類型揮發性有機液體儲罐的控制要求,從受到管控的儲罐類型來看,在儲罐溶劑的選擇角度兩國類似,但在真實蒸氣壓的選擇上,兩國有所差異,美國嚴格于我國. 我國和美國對儲罐VOCs排放的控制手段大體相同,都是通過采取內浮頂罐或氣相平衡系統或者對不同VOCs處理效率進行控制,而歐盟則規定儲罐VOCs排放的低處理效率為90%,從這點而言,嚴格程度歐盟>美國>中國.

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⎝⎛im电竞⎞⎠1.2.2 設備與管線泄漏

為了將涂料生產中使用的原輔材料從儲罐輸送到生產環節,由管道、輸送泵、閥門和法蘭等組成的輸送系統中連接部件的泄露形成無組織排放源. 美國針對設備管線泄漏制定通用標準(40CFR SubpartTT/40CFR Subpart UU),涂料工業可直接引用通用標準,較為詳細地規定了現有源(生產環節沒有連續排放源、生產環節含有至少1 個連續排放源)、新源(所有環節)的控制要求. 我國《揮發性有機物無組織排放標準》(待發布)也對設備管線泄漏環節進行了類似規定.

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⎝⎛im电竞⎞⎠1.2.3 有機液體裝載操作控制要求

揮發性有機液體裝入罐車時,罐車內的VOCs被裝入的液體置換而排入大氣中. 我國與美國類似,建議裝卸過程中VOCs排放采取氣相平衡系統和末端處理設施控制,并規定經末端處理后的排放濃度或去除效率.

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1.2.4 廢水處理單元

針對廢水處理單元,廢水中含有部分油墨、溶劑等揮發性有機物在調節池、中和池、曝氣池和二沉池等環節逸散進入環境,形成無組織排放源. 我國對與廢水處理單元的VOCs無組織排放控制較為合理,在敞開液面100nm 處的VOCs檢測濃度≥200 μmol/mol時,要求密閉收集至末端處理設施.

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1.3 工藝過程控制比較

⎝⎛im电竞⎞⎠生產或使用過程控制VOCs排放,鼓勵采用密閉一體化生產技術是主流措施,當然,在大氣污染防治法中針對無法密閉的提出需要做到有效收集. 在《十三五揮發性有機物污染防治工作方案》中針對不同的涂裝工藝提出了不同的收集率. 實際執法中,如何做到有效收集缺乏判斷標準. 2016年頒布了安全生產行業標準AQ/T 4274—2016《局部排風設施控制風速檢測與評估技術規范》,規定了局部排風設施控制點(面)位置、控制風速的檢測方法與限值標準. 控制技術規范提出了無組織排放吸風罩的斷面風速的要求,在《揮發性有機物無組織排放標準》中規定外部式吸風罩的吸入風速不能低于0.6m/s.

⎝⎛im电竞⎞⎠根據美國環保署上世紀90年代提出的《涂料、油墨生產過程中VOCs排放控制》,提出全密閉系統,并定義為圍繞排放源設置封閉系統后經過收集,通過排氣筒或通道進入末端控制裝置的系統. 表7給出了中國、美國、歐盟涂料工業VOCs排放標準中對反應容器的密閉性要求. 美國在強調密閉要求的基礎上,提出了各工藝設備的技術要求,規定了反應容器、儲罐、設備泄漏、熱交換系統等控制排放的根本方式,如控制儲罐的冷凝器溫度、油氣回收系統氣液比等參數提出詳細規定,通過強化過程控制技術規范,特別是小源的控制,以減少VOCs無組織排放.

我國VOCs排放標準雖已經借鑒國外制定了對VOCs的儲存裝置、裝載設施、廢水收集系統的管控要求,但并未設定操作過程中的具體參數,進行精細管控,無組織排放形勢較為嚴峻.

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1.4 其他

環境管理方面,我國涂料企業主要通過記錄環保臺賬(原輔材料的使用量、污染防控設施的運行情況)等對生產狀況進行管理,歐盟的大特色是對91種重點污染物實施污染物釋放和轉移登記記錄(PRTR),跟蹤污染物的變化趨勢和削減的進展,值得我國學習.

2 涂料及類似產品VOCs含量限值對比

⎝⎛im电竞⎞⎠自2013 年的《VOCs污染防治技術政策》,在《重點行業揮發性有機物削減行動計劃》《“十三五”揮發性有機物污染防治工作方案》等均提出了涂料、油墨、膠黏劑等以VOCs為原料的生產行業,鼓勵生產和銷售符合環境標志產品技術要求的水基型、無有機溶劑型、低有機溶劑型的涂料、油墨和膠黏劑等. 但到目前為止,僅僅有京津冀地區聯合出臺的建筑涂料和膠粘劑的VOCs含量限值標準出臺,江蘇省出臺了涂料產品VOCs含量限值標準的征求意見稿,深圳市出臺了SZJG 54—2017《低揮發性有機物含量涂料技術規范》. 但由于涂料產品種類眾多,功能各異,制定統一的VOCs含量限值在執法上存在較大的困難.

⎝⎛im电竞⎞⎠美國在磁帶涂層排放標準(SSS)[29]、基材上聚合物涂層排放標準(VVV)]中提出VOCs含量要求,并提出相應的分析方法(Method 24、24A). 歐盟涂料指令(2004/42/CE)中從產品源頭規定了汽車涂料及建筑涂料的VOCs含量限值,與工業排放指令配合使用,從源頭到末端實現對涂料行業的VOCs管控. 而我國主要是環境標志產品標準中規定相關涂料產品的VOCs含量,少數涂裝印刷行業大氣污染物排放標準中規定即用油墨的VOCs含量.

2.1 涂料產品VOCs含量限值對比

根據涂料產品不同用途、不同類型,歐盟涂料指令和香港都制定了詳細的受規管的涂料產品揮發性有機物含量限值標準,我國也制定了部分涂料產品(如建筑涂料、汽車涂料)的有毒有害物質限量標準. 圖4分別從建筑外墻涂料、汽車涂料比較國內外產品標準中VOCs限值的差異. 從圖4 可以看出,歐盟的含量限值為嚴格.

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2.2 環境標志產品VOCs含量限值對比

⎝⎛im电竞⎞⎠環境標志產品標準中對涂料、油墨、膠黏劑對與VOCs含量限值的表述形式主要有兩種,一是規定其中的VOCs質量分數小于或等于某一百分比,如我國膠印油墨中的VOC 含量限值;另一種是規定了單位產品中VOCs的高允許含量的絕對值,如建筑涂料、工業涂料、建筑膠黏劑對VOC 的限值規定. 圖5為國內涂料環境標志產品w(VOCs)對比,建筑溶劑型膠黏劑的w(VOCs)、水基凹印油墨w(VOCs)占比要求為寬松,水基凹印油墨w(VOCs)比嚴格的能量固化膠印油墨w(VOCs)寬松93.33%.

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2.3 即用狀態下的限值比較

在涂料使用行業(如印刷、涂裝等)大氣污染物排放標準中,通過規定即用油墨的VOCs含量限值從源頭控制VOCs排放. 圖6 給出了北京、上海、廣東印刷行業大氣污染物排放標準中即用油墨的VOCs含量限值,三省市針對平版印刷、柔版印刷、凹版印刷給出對應工藝即用油墨的VOCs含量限值,一般該限值都低于環境標志產品限值.

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3 國內外涂料工業揮發性有機物排放標準體系對比

⎝⎛im电竞⎞⎠綜合上文美國、歐盟、中國在涂料工業揮發性有機物排放標準各環節的對比,下表用優、良、差三級標準來評價排放標準中對各環節VOCs的控制效果,用嚴格、寬松二級標準來評價有組織排放標準限值的寬嚴. 從整體上看,涂料工業揮發性有機物排放標準的控制效果美國>歐盟>中國. 我國仍需吸取國外在源頭、工藝過程、指標選擇、總量控制方面的優秀經驗優化涂料工業VOCs全過程管控的排放標準體系.

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4 結論

a) 我國涂料行業現行的揮發性有機物排放標準體系與國外發達仍存在差距. 雖然兩者在標準體系上的組成一致,但是我國在源頭、工藝過程、指標選擇、總量控制等方面的完整性、精細化程度落后于歐美,因此建議我國在涂料行業揮發性有機物排放標準體系的構建遵循全過程防控原則.

⎝⎛im电竞⎞⎠b) 明確低VOCs含量涂料的定義,從產品源頭規定涂料產品VOCs含量限值,特別是高固分涂料、水性涂料,并與排放標準配合,形成涂料工業從源頭到末端的全過程VOCs 管控體系.

c) 針對密閉化操作,需要實施精細化管控,對工藝設備的設置參數、操作方式進行詳細規定. 提出吸風罩收集率的統一判斷標準.

⎝⎛im电竞⎞⎠d) 以NMHC 作為涂料行業大氣污染物排放標準中VOCs的主要表征指標的合理性取決于分析方法,需要改進NMHC的分析方法,或者選用TOC或者THC的方法代替NMHC 作為排放VOCs的表征指標.

⎝⎛im电竞⎞⎠e) 廠界和廠區濃度限值作為無組織排放指標,不能準確反映無組織逸散情況. 因此建議借鑒歐盟逸散率制定排放績效值,強化總量控制.

⎝⎛im电竞⎞⎠f) 建議涂料工業實施溶劑管理計劃,污染物釋放和轉移登記記錄(PRTR),跟蹤污染物變化趨勢和削減進展,對VOCs減排提供依據.


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