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SCR技術在歐洲水泥工業的應用及脫硝催化劑介紹

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SCR技術在歐洲水泥工業的應用及脫硝催化劑介紹

發布日期:2018-05-25 作者:張成剛 點擊:

SCR技術在歐洲水泥工業的應用及脫硝催化劑介紹

  來源:水泥  作者:周延伶等  2018/5/25 9:08:14    
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:歐洲作為環境治理以及環境保護的先進地區,在很多方面走在的前頭。十多年前,在奧地利及德國,SNCR被用于水泥廢氣處理⎝⎛im电竞⎞⎠,目標是將NOx排放濃度控制在500mg/Nm3(干基,10%O2)以下,德國率先制訂了排放標準NEC(NationalEmissionCeiling)Directive。在歐洲,作為進一步降低NOx排放的技術,SCR(SelectiveCatalyticReduction,選擇性催化還原)被指定為降低高塵、中塵及低塵NOx排放的佳可用技術(BAT:BestAvailableTechnology)及可行性技術。歐洲水泥廠安裝的套SCR于2000年在德國的Solnhofen水泥廠使用,至2005年停用。除此以外,歐洲相繼安裝了數套水泥系統,取得了應有的效果。

⎝⎛im电竞⎞⎠自從SCR在日本工業化后,CERAM(奧地利)作為日本之外的家生產廠家,對SCR在歐洲及美洲的普及做出了貢獻,也積累了不少經驗,在水泥行業的SCR脫硝應用方面也與有關工程公司進行合作,成為歐洲主要的催化劑供應商。在此,介紹一下歐洲水泥SCR脫硝的一些經驗。

1中國及歐洲水泥行業的NOx控制

中國現行的水泥行業煙氣排放標準見表1。

由表1可見,NOx的排放限值為400mg/Nm3,此外還有一些重點地區對水泥煙氣排放有更為嚴格的要求,另外與發電行業的超凈排放一樣,水泥行業也提出了超凈排放目標值,對于NOx排放的限制更為嚴格。歐洲水泥NOx排放的下一輪標準是:不使用二次燃料(塑料、廢包裝材料、輪胎和動物油等)時為450mg/Nm3,使用二次燃料時為200mg/Nm3。對于這些更為嚴格的排放標準,只靠SNCR技術是無法達到的。從以往的經驗來看,就目前的技術,要達到NOx排放值在200mg/Nm3以下的水平,SCR技術是經濟實用的技術。

2CERAM產品及其應用

商用SCR脫硝催化劑的主要成分為釩鎢鈦氧化物。其中二氧化鈦(TiO2)為載體、三氧化鎢(WO3)為助催化劑、五氧化二釩(V2O5)為催化劑活性成分,通常使用尿素或氨水作為還原劑,以氨水為還原劑的主要脫硝化學反應為:

4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O(1)

2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O(2)

NO2+NO+2NH3→2N2+3H2O(3)

⎝⎛im电竞⎞⎠SCR脫硝技術是20世紀50年代由美國人先提出來的,而該技術的實用化則是在日本完成的,日本在1978年實現了SCR的工業化應用。1985年次在日本以外的由CERAM在奧地利生產SCR催化劑,并于1986年正式販賣。現在CERAM除了擁有蜂窩式系列產品外,還擁有平板式系列產品。另外還有蓄熱體材料產品系列等(見圖1)。脫硝催化劑的主要應用領域有火力發電廠、垃圾焚燒、燃氣輪機、水泥廠、生物質鍋爐及各類發動機等。水泥SCR脫硝的布置方式通常有高塵、半塵及低塵等3種。由于現行常用催化劑的反應溫度在300~400℃之間,低溫配置則需要額外的加熱,增加了這一方面的成本。

⎝⎛im电竞⎞⎠圖1CERAM的產品系列

圖2水泥廠SCR脫硝的布置方式

⎝⎛im电竞⎞⎠圖2為水泥廠SCR脫硝的3種布置方式的示意圖,其中高塵(HighDust)布置是將SCR布置在預熱器C1廢氣出口處,此處的溫度較高,足以滿足SCR催化劑反應需要的溫度。但是該處的粉塵濃度也較高,對催化劑的沖刷磨損大,催化劑堵塞的風險也比較大,同時各種有害成分引起的催化劑中毒也會嚴重些,所以高塵布置時合理的清灰(吹灰)系統也是保證系統正常運行的重要因素;半塵(Semi-Dust)布置或中塵(MiddleDust)布置則需要在SCR反應器之前安裝高溫電除塵器,會增加設備成本,煙氣溫度也會有所降低,同時高溫電除塵器的負擔也會大些;低塵(LowDust)布置通常需要在SCR反應器之前安裝電除塵器以及布袋除塵器,這樣粉塵對SCR催化劑的影響小,但是,為了接近佳反應溫度需要對煙氣進行加熱,即使如此還是難以將煙氣加熱到佳反應溫度。為了保證脫硝效率必須加大催化劑用量和體積。當然,如果有有效的低溫催化劑,則是一個理想的選擇。但到目前為止,還沒有有效的實用低溫脫硝催化劑,上眾多的研究者正在致力于低溫SCR催化劑的開發。

各種配置條件下催化劑活性的劣化趨勢示意如圖3所示。

⎝⎛im电竞⎞⎠圖3各種使用條件下催化劑活性的劣化示意

圖3顯示,煙氣中飛塵越多,催化劑的劣化就會越快。但是,催化劑更換得越頻繁,催化劑的成本也會越高。實際上各種工藝的取舍不是根據單項成本來考慮,而是根據整個生產線的綜合效率來進行比較及選擇的。煙氣中飛灰的含量不同,對實用催化劑的開口密度要求也不同。根據CERAM的經驗,我們總結了常用催化劑開口密度與煙塵含量的基本關系(見表2)。這些可以用來作為參考,但在實用中還需要根據具體情形來考慮,包括有關配套部分的設計、功效等都會對系統有影響。一般來說,含塵量越大,催化劑的劣化就越快。同時,SCR脫硝應用也在很大程度上受到煙氣中SO2含量的制約(見圖4)。SO2含量越高,操作時的煙氣溫度要求也就越高,要不然就會因為硫酸氫銨的沉積過多而堵塞蜂窩催化劑的開口部。

表2各種使用條件下催化劑開口實用范圍

圖4煙氣中SO2含量與可操作溫度的關系示意

3SCR在歐洲水泥行業的應用案例

表3為歐洲安裝SCR脫硝系統的水泥廠,表的后一行追加了美國套水泥SCR廠家Joppa。從表3可以看出,各廠采用的布置方式基本都是高塵布置,而且使用的基本上都是蜂窩催化劑,所有正在運行的蜂窩催化劑都是由CERAM提供的。

⎝⎛im电竞⎞⎠表3歐洲安裝SCR脫硝系統的水泥廠

⎝⎛im电竞⎞⎠下面介紹幾個典型案例。

1)高塵布置SCR:Mergestetten水泥廠[3-5]

該廠(見圖5)使用的是3000t/d熟料的水泥窯(實際日產約2500t),使用的是二次燃料(替代燃料)。2010年4月開始安裝催化劑并進行脫硝,期間進行了各類試驗。該廠一直采用CERAM的脫硝催化劑,開始安裝了3層(2、3、4層為催化劑,第1層為非催化劑)正六邊形催化劑(長度為1.3m),同年7月將第1層也換成了催化劑(催化劑長度0.6m),其催化劑的安裝變化見表4。

圖5德國Mergelstetten水泥廠

表4Mergelstetten水泥廠的SCR催化劑安裝變化

⎝⎛im电竞⎞⎠煙氣中含塵濃度為60~100g/Nm3,為典型的高塵配置,煙氣溫度為370~400℃,由于溫度較高時可使催化劑載體二氧化鈦的燒結加劇,比表面積下降,使得催化劑的活性降低快。后來改為噴水降溫,將溫度控制在370℃左右后,催化劑的快速失效得到了緩解穩定。該廠的還原劑主要使用25%的氨水,并對SNCR及SCR的單獨使用和混合使用進行了還原劑用量的比較(見圖6)。結果發現SCR系統的氨水用量約為3.5kg/t熟料,不到SNCR單獨使用時的一半。

⎝⎛im电竞⎞⎠圖6SNCR以及SCR還原劑氨水用量的月平均比較

⎝⎛im电竞⎞⎠表5粉塵中有害元素的含量mg/kg

⎝⎛im电竞⎞⎠注:①兩個數據表示兩次測定結果;②表示多次測定結果的范圍。

表5為粉塵中某些有害元素的含量。可以看出,與傳統燃煤火電廠的煙塵相比,鉈(Tl)的含量較高(燃煤火電中一般沒有鉈中毒問題)。但試驗中表明在高塵布置下,鉈引起的催化劑中毒只是中等程度。這主要是由于水泥粉塵中的鉈一般富集在細粉塵中(見圖7)。高粉塵條件下鉈平均濃度不高,所以高塵條件的催化劑的鉈中毒沒有半塵時嚴重(在歐洲的一些水泥廠的半塵SCR脫硝示范試驗中有更嚴重的鉈中毒的報告[6])。

⎝⎛im电竞⎞⎠圖7粉塵及粉塵中鉈(Tl)含量隨粉塵粒度的變化

⎝⎛im电竞⎞⎠該廠通過幾年的運營,總結了自己的經驗,脫硝率以及氨逃逸都滿足了預期的要求。該廠現在共使用4層催化劑,操作穩定,每年更換一層催化劑。根據他們的計算,SCR的運營成本約為1.12歐元/噸熟料,并指出該成本還有改善余地。

⎝⎛im电竞⎞⎠2)半塵布置SCR:美國Joppa水泥廠[4]

該廠是拉法基(Lafarge)旗下的水泥廠(見圖8),為美引進SCR脫硝的水泥廠。該廠熟料生產能力為1250t/d,煙氣中含塵量約為100~250mg/Nm3。SCR煙氣溫度為290~330℃(需要對煙氣進行再加熱),還原劑為25%的氨水,脫硝效率在80%以上。NOx出口濃度在200mg/Nm3以下,氨逃逸在10mg/Nm3以下。其清灰裝置匯集了工程公司的經驗,每天清灰4次,清灰效果良好,該公司的SCR脫硝業績得到了美國環保署(EPA)的認可。嚴格來說,該廠煙氣中含塵量較低,應該屬于低塵案例(雖然是以半塵設計的)。

⎝⎛im电竞⎞⎠圖8美國Joppa水泥廠

3)RTO-SCR法

⎝⎛im电竞⎞⎠RTO-SCR是一項新的技術,它的著眼點在于同時除去煙氣中的NOx、CO及其他有機化合物,是將RTO(RegenerativeThermalOxidizer,蓄熱式熱力焚燒系統)與SCR聯合使用的一種裝置,要求煙氣中粉塵的含量低。該技術的品牌名為DeCONOx,是奧地利朔伊希公司(ScheuchGmbH)發明的,其工作原理是利用陶瓷蓄熱體來儲存廢氣燃燒時所產生的熱量,并用陶瓷蓄熱體儲存的熱能來加熱廢氣以達到SCR反應所需要的溫度,能夠有效地除去煙氣中的CO、有機物以及NOx,設備內使用的蜂窩式蓄熱體及SCR蜂窩體催化劑都是由CERAM提供的,燃燒室里的溫度通過燃燒天然氣保持在850℃左右,其工作流程見圖9。

⎝⎛im电竞⎞⎠圖9朔伊希(Scheuch)公司的RTO-SCR反應器示意

如圖9所示(以3塔為例),煙氣(廢氣)由下端先進入塔(左側塔)的蓄熱器1,獲取熱能達到SCR反應所需要的佳溫度后,進入SCR反應區,與噴入的氨氣進行反應使NOx生成氮氣與水,之后進入蓄熱器2進一步被升溫,后進入燃燒室,使CO及有機化合物進行燃燒。燃燒后的煙氣由第二塔(中間塔)上部進入,并與蓄熱器2及蓄熱器1進行換熱后作為凈化后的氣體排出,此時第三塔(右側塔)處于凈化狀態,如此3塔交替進行角色的交換,保證系統處于佳反應狀態。該設備對蓄熱體材料的要求較高,以保證熱量盡量少外泄,保證反應的順利進行及節約能源,對SCR催化劑的要求則是面積小、反應效率高。

4結論

⎝⎛im电竞⎞⎠總結歐洲水泥SCR脫硝經驗,給了我們如下的啟示:

1)SCR技術可以幫助水泥行業降低NOx排放以及氨逃逸。

2)水泥SCR脫硝技術中高塵布置是目前主要的布置方式。

3)在眾多的催化劑種類中,正方形蜂窩催化劑占主導地位。

⎝⎛im电竞⎞⎠4)由于煙氣中粉塵過多,催化劑表面磨損很大,所以水泥SCR催化劑不適合再生,端面硬化有助于催化劑壽命的延長。

5)與燃煤發電廠不同,對水泥SCR催化劑壽命的影響因素中多了鉈(Tl)中毒一項。

⎝⎛im电竞⎞⎠6)反應溫度過高會加速催化劑的劣化,噴水降溫可以緩解催化劑的高溫劣化。

7)合理的清灰裝置也是影響催化劑正常運行的重要因素。


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